Mathematical modeling for instruments sizing and analyzing aerosols: operation of multiple monodisperse outlets differential mobility analyzer, volatility and hygroscopicity measurements analysis

Abstract

Η ποσοτικοποίηση της επίδρασης των φυσικών και ανθρωπογενών σωματιδίων στο κλίμα, σε τοπικό και παγκόσμιο επίπεδο, καθώς και στην ανθρώπινη υγεία απαιτεί την ύπαρξη πληροφοριών τόσο για το μέγεθός τους όσο και για τη χημική τους σύσταση. Η πιο ευρέως χρησιμοποιούμενη μέθοδος για τη μέτρηση του μεγέθους και άλλων εγγενών ιδιοτήτων των υπέρλεπτων αιωρούμενων σωματιδίων (π.χ. πτητικότητα και υγροσκοπικότητα) είναι η ηλεκτρική κινητικότητα. Με την εμφάνιση οργάνων για τη μέτρηση αιωρούμενων σωματιδίων, οι αναλυτές διαφορικής κινητικότητας (Differential Mobility Analyzers, DMAs) είναι τα πιο ευρέως χρησιμοποιούμενα όργανα για την ταξινόμηση ή την επιλογή σωματιδίων σε ένα στενό εύρος κατανομής της κινητικής διαμέτρου. Όταν συνδυάζονται DMAs σε σειρά (δηλαδή σύστημα Tandem-DMA, TDMA), η κατανομή που επιλέγεται από το πρώτο DMA μετά από κατάλληλη επεξεργασία θα μελετηθεί στο δεύτερο DMA, για να καθοριστεί, για παράδειγμα, η υγροσκοπικότητα, η πτητικότητα ή η σύσταση. Το κίνητρο για αυτή τη διατριβή ήταν η περαιτέρω κατανόηση της θεωρίας που περιγράφει τη λειτουργία ενός αναλυτή διαφορικής κινητικότητας πολλαπλών μονο-μεγεθών εξόδων (MMO-DMA) και η εξέταση των ιδιοτήτων πτητικότητας και υγροσκοπικότητας αιωρούμενων σωματιδίων, τόσο δημιουργημένων σε εργαστήριο όσο και παρατηρημένων στο πεδίο.Αναλυτικές εκφράσεις έχουν αναπτυχθεί για τον υπολογισμό της συνάρτησης μεταφοράς και τη διακριτική ικανότητα των DMAs με πολλαπλές εξόδους μονο-μεγεθών σωματιδίων. Το θεωρητικό πλαίσιο που παρουσιάζεται μπορεί να εφαρμοστεί για τη βελτιστοποίηση του σχεδιασμού DMA με περισσότερες της μίας εξόδων μονο-μεγεθών σωματιδίων αλλά και στην ανάλυση μετρήσεων, όταν τέτοιοι αναλυτές χρησιμοποιούνται σε φασματογράφους κινητικότητας αιωρούμενων σωματιδίων. Το θεωρητικό μοντέλο συγκρίνεται με πειραματικές μετρήσεις για ένα MMO-DMA με 3 εξόδους (3-MO-DMA).Συστήματα υγροσκοπικότητας TDMA (H-TDMA) έχουν χρησιμοποιηθεί τις τελευταίες δεκαετίες, τόσο σε εργαστηριακές μετρήσεις όσο και σε μετρήσεις πεδίου σε διαφορετικά περιβάλλοντα παγκοσμίως. Αυτές οι παρατηρήσεις έχουν προσφέρει πολύτιμες πληροφορίες σχετικά με την υγροσκοπική συμπεριφορά των αιωρούμενων σωματιδίων. Η τιμή του λόγου υγροσκοπικής αύξησης χρησιμοποιείται για να προσδιορίσει εσωτερικά ή εξωτερικά αναμεμειγμένα σωματίδια και να παρέχει ενδείξεις για τις πηγές και τις διαδικασίες που καθορίζουν το αεροζόλ. Επομένως, ο ακριβής υπολογισμός του λόγου αύξησης είναι μεγίστης σημασίας. Αλγόριθμοι αντιστροφής δεδομένων TDMA χρησιμοποιούνται για τον υπολογισμό των λόγων αύξησης. Οι αλγόριθμοι αντιστροφής δεδομένων TDMAfit και TDMAinv χρησιμοποιούνται ευρέως για την ανάλυση TDMA μετρήσεων υγροσκοπικότητας. Η αξιολόγηση μιας τροποποιημένης έκδοσης του αλγόριθμου TDMAfit σε σύγκριση με το TDMAinv γίνεται με τη χρήση εργαστηριακών μετρήσεων και μετρήσεων πεδίου.Οι ιδιότητες υγροσκοπικότητας νεο-σχηματισμένων αιωρούμενων σωματιδίων με διάμετρο μικρότερη από 50 nm περίπου, διαφέρουν σημαντικά από αυτές των μεγαλύτερων σωματιδίων. Καθώς τα σωματίδια υπόκεινται συνεχώς σε τροποποιήσεις από διαδικασίες ατμοσφαιρικής ωρίμανσης, η υγροσκοπική συμπεριφορά των ατμοσφαιρικών σωματιδίων ποικίλει σημαντικά ανάλογα με την προέλευση των αέριων μαζών και την τοποθεσία τους. Η κατανόηση της υγροσκοπικής συμπεριφοράς των ατμοσφαιρικών αιωρούμενων σωματιδίων προϋποθέτει την πλήρη κατανόηση των ιδιοτήτων των καθαρών σωματιδίων. Νέες μετρήσεις των σχετικών υγρασιών υγροποίησης και στερεοποίησης (Deliquescence και Efflorescence Relative Humidity, DRH, ERH) και της υγροσκοπικής ανάπτυξης σωματιδίων αλογόνων του καλίου (ονομαστικά KBr, KCl, KI) με μέγεθος από 8 έως 60 nm παρουσιάζονται.Τέλος, εξετάζονται οι μηχανισμοί που οδηγούν στο σχηματισμό νέων σωματιδίων στην περιοχή πάνω από τον Αρκτικό Κύκλο. Ο χαρακτηρισμός των ατμοσφαιρικών αιωρούμενων σωματιδίων που παρατηρούνται κατά τη θερινή περίοδο στην περιοχή αυτή γίνεται με βάση: 1) τις κατανομές μεγέθους των σωματιδίων και 2) την πτητικότητα μονο-μεγεθών σωματιδίων.

Quantifying the contribution of natural and anthropogenic particles on regional and global climate and on human health requires information both of their size and of their chemical composition. The most prevalently invoked technique for measuring size and other intrinsic properties of ultrafine aerosol particles (e.g., volatility and hygroscopicity) is by electrical mobility. With the advent of aerosol instrumentation, Differential Mobility Analyzers (DMAs) are the most commonly used instruments to classify or select particles within a narrow distribution of mobility diameter. When combining DMAs in series (i.e., Tandem-DMA system) the distribution selected by the first DMA after conditioning will be interrogated by the second DMA to determine, for example, hygroscopicity, volatility or composition. The motivation of this thesis is to improve our understanding of the theory which describes the operation of a multiple monodisperse outlet differential mobility analyzer (MMO-DMA), and to probe the volatility and hygroscopicity properties of aerosol particles generated in the laboratory and observed in the field. Analytical expressions are developed for estimating the transfer function and the resolution of DMAs with multiple monodisperse outlets. The theoretical framework provided can be employed to optimize the design of DMAs with more than one monodisperse-particle outlets, and to analyze the measurements when such DMAs are used in aerosol mobility spectrometers. The theoretical model is compared with the experimental performance of a MMO-DMA with 3 monodisperse outlets (3-MO-DMA).Hygroscopic Tandem-DMA (H-TDMA) systems have been used during the last decades, both in laboratory and in field campaigns in various environments globally. These investigations have yielded valuable information regarding the hygroscopic behavior of aerosol particles. The hygroscopic growth factor value is used to indicate internally or externally mixed particles, and provide insights into the sources and processes regulating the aerosol. Thus, the knowledge of accurate estimations of the growth factor is crucial. TDMA data inversion codes are used to retrieve growth factor values. TDMAfit and TDMAinv data inversion algorithms are widely used for the analysis of the hygroscopicity TDMA measurements. The validation of a modified version of the TDMAfit and the TDMAinv inversion codes is performed using laboratory and field measurements. Hygroscopic properties of new formed aerosol particles having diameter less of ca. 50 nm vary significantly from those of their larger-particles counterparts. As aerosol particles experience continuous modification by atmospheric aging processes, the hygroscopic behavior of ambient aerosol particles vary strongly depending on the origin of the air masses and the location. To understand the hygroscopic behavior of ambient aerosol particles presumes to fully understand the properties of the pure particles. New measurements of the deliquescence and efflorescence relative humidity (DRH, ERH) and hygroscopic growth of potassium-halide particles (namely, KBr, KCl, KI) having diameters from 8 to 60 nm are analyzed.Finally, the mechanisms leading to new particle formation in high Arctic have been investigated. Characterization of atmospheric aerosols observed in the summertime high Arctic was made based on: 1) particle size distributions, and 2) the volatility of monodisperse particles.