Occurrence and fate of perfluorinated compounds (PFCs) in wastewater treatment

Abstract

Οι υπερφθοριωμένες ενώσεις (Perfluorinated Compounds; PFCs) αποτελούνται από μια υδρόφοβη αλκυλική αλυσίδα, R, ποικίλου μήκους και μια υδρόφιλη ομάδα, Χ, στο άκρο. Εξαιτίας της εξαιρετικής θερμικής και χημικής σταθερότητάς τους, παρασκευάζονται για διάφορες εφαρμογές εδώ και 50 χρόνια και χρησιμοποιούνται ευρέως σε πληθώρα βιομηχανικών και εμπορικών δραστηριοτήτων. Ωστόσο, θεωρούνται μη αποικοδομήσιμες, βιοσυσσωρευόμενες και τοξικές χημικές ουσίες. Μεταξύ των οδών μεταφοράς των συγκεκριμένων ενώσεων στο περιβάλλον, τα υγρά απόβλητα θεωρούνται ως ένας από τους σημαντικότερους. Από την παρακολούθηση της συγκέντρωσης των 18 υπό εξέταση PFCs, οι μέσες συγκεντρώσεις στα εισερχόμενα και επεξεργασμένα λύματα κυμάνθηκαν έως 90.4 και 76.0 ng L-1, αντίστοιχα. Στην αφυδατωμένη λάσπη, οι μέσες συγκεντρώσεις των PFCs κυμάνθηκαν έως 398 ng g-1 επί ξηρού. Για τη μελέτη του φαινομένου της προσρόφησης των PFCs στην ιλύ, πραγματοποιήθηκαν πειράματα διακοπτόμενης ροής με χρήση τριών τύπων λάσπης και τεσσάρων PFCs. Οι τιμές του συντελεστή κατανομής (distribution coefficient, Kd) κυμάνθηκαν μεταξύ 330 έως 6015, 329 έως 17432 και 162 έως 11770 L Kg-1 για την πρωτοβάθμια, δευτεροβάθμια και αναερόβια λάσπη, αντίστοιχα. Η αύξηση του pH μείωσε σημαντικά την ικανότητα προσρόφησης όλων των PFCs. Ακόμη, το δισθενές κατιόν (Ca2+) ενίσχυσε την προσρόφηση τους σε μεγαλύτερο βαθμό σε σχέση με το μονοσθενές κατιόν (Na+). Επιπλέον υπολογίστηκε ότι >50% των εξεταζόμενων PFCs αναμένεται να βρίσκονται στη σωματιδιακή φάση στο βιοαντιδραστήρα ενεργού ιλύος και στον αναερόβιο χωνευτή, ενώ ≤3% των αρχικών PFCs προβλέπεται ότι θα μεταφέρεται μέσω των στραγγισμάτων της επεξεργασμένης ιλύος. Τέλος, διερευνήθηκε η απομάκρυνση τεσσάρων PFCs με χρήση τριών τύπων nZVI. Συγκεκριμένα, για τη μελέτη αυτή πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε αντιδραστήρες διακοπτόμενης ροής, μελετώντας τρεις τύπους nZVI. Τα μεγαλύτερα ποσοστά απομάκρυνσης για όλες τις εξεταζόμενες PFCs υπολογίστηκαν με χρήση freshly synthesized nZVI modified with Mg-aminoclay και κυμαίνονταν από 38% έως 96%. Η αύξηση της συγκέντρωσης του nZVI (100 mg L-1), η τιμή pH 3, η θερμοκρασία 20 ˚C και η χρήση φρέσκου συνθετικού υλικού αύξησαν σημαντικά τα ποσοστά απομάκρυνσης τους. Ο μηχανισμός απομάκρυνσης αποδείχθηκε ότι οφείλεται τόσο σε προσρόφηση όσο και στην αποδόμηση των ουσιών. Παρόλο που παραπροϊόντα των PFCs δεν ανιχνεύθηκαν, ο μηχανισμος αποδόμησης επιβαιβεώθηκε με τον ποιοτικό και ποσοτικό προσδιορισμό F-.

Perfluorinated Compounds (PFCs) consist of a hydrophobic perfluorinated carbon tail and a hydrophilic ionic head. Due to the unique structure, they present significant thermal and chemical stability, while they are considered as persistent, bioaccumulative and toxic chemicals. Among target PFCs, three compounds were dominant in wastewater samples originating from two Greek STPs. The average concentrations in the raw and treated wastewater samples ranged up to 90.4 and 76.0 ng L-1, respectively. No significant removal of PFCs was noticed after conventional (primary and secondary) wastewater treatment. In sewage sludge, the average concentrations ranged up to 398 ng g-1 dry weight. To investigate the role of sorption on PFCs fate during wastewater treatment, batch sorption experiments were conducted with four PFCs and three different types of sludge. Distribution coefficient (Kd) values ranged from 330 to 6015, 329 to 17432 and 162 to 11770 L Kg-1 for primary, secondary and digested sludge, respectively. Sorption capacities of PFCs significantly decreased with increased pH values from 6 to 8. Furthermore, the divalent cation (Ca2+) enhanced PFCs sorption to a higher degree in comparison with the monovalent cation (Na+). According to calculated Kd values, the sorbed fraction of PFCs in activated sludge bioreactors and anaerobic digesters is expected to be more than 50% for all target compounds, while ≤3% of PFCs load will be detected in sludge leachates. The removal of four PFCs from water using different types of nZVI was studied in batch experiments. Higher removal efficiencies were observed in the form of Mg-aminoclay (MgAC) coated nZVI, ranging from 38% to 96%. A maximum removal was observed for all PFCs at high nZVI concentration (100 mg L-1), pH 3, temperature of 20 ˚C and use of freshly synthesized nZVI. A mass balance experiment revealed that the removal was due to both sorption and degradation. Fluoride production partially matched the observed degradation, while no organic byproducts were detected.