Αρσενικό στα υπόγεια ύδατα στη νήσο Λέσβο: χημικές μορφές, υδρογεωλογικές συνθήκες, φυσικοχημικοί παράγοντες

Abstract

Το Αρσενικό (As) είναι ένα ευρέως διαδεδομένο στοιχείο στη φύση γνωστό από την αρχαιότητα για τις τοξικές του επιδράσεις στην υγεία του ανθρώπου. Το As εμφανίζει μεγάλη κινητικότητα υπό διαφορετικές γεωχημικές συνθήκες, με αποτέλεσμα οι συγκεντρώσεις του στο υπόγειο νερό να υπερβαίνουν το όριο των 10 μg/L που προβλέπει η νομοθεσία σε πολλές περιοχές ανά τον κόσμο, και να συμπεριλαμβάνεται στους πιο σημαντικούς κινδύνους για την υγεία σε παγκόσμιο επίπεδο. Υπολογίζεται ότι εκατομμύρια άνθρωποι σε όλο τον κόσμο εκτίθενται σε υψηλές συγκεντρώσεις As κυρίως από την κατανάλωση νερού, με τα σοβαρότερα προβλήματα να παρουσιάζονται στην Ασία (Μπαγκλαντές και Ινδία) και στη Λατινική Αμερική. Λόγω της έντασης του φαινομένου, μεγάλη προσπάθεια της επιστημονικής κοινότητας έχει επικεντρωθεί στην διερεύνηση των διεργασιών που σχετίζονται με την κινητοποίηση του As κυρίως στις περιοχές αυτές, οι οποίες διαφέρουν σημαντικά από τις περιοχές της Μεσογείου όχι μόνο ως προς τις κλιματικές συνθήκες αλλά κυρίως ως προς τα γεωλογικά και υδρολογικά περιβάλλοντα. Η παρούσα διατριβή εστιάζεται στο πρόβλημα της αυξημένης παρουσίας του As στα υπόγεια ύδατα σε εντελώς διαφορετικό γεωλογικό περιβάλλον, αυτό του νησιωτικού περιβάλλοντος της νήσου Λέσβου, όπου παρατηρούνται υψηλές συγκεντρώσεις As στο υπόγειο νερό που υπερβαίνουν τα 10 μg/L κυρίως σε περιοχές με όξινα ηφαιστειακά πετρώματα, και το μεσογειακό κλίμα, το βραχώδες ηφαιστειακό υπόβαθρο και το σχετικά υψηλό ανάγλυφο αποτελούν ένα σύνολο περιβαλλοντικών συνθηκών υπό τις οποίες η γεωχημεία του As είναι ελάχιστα κατανοητή. Στη διεθνή βιβλιογραφία οι έρευνες για τη γεωχημεία του As σε περιοχές με ηφαιστειακά πετρώματα επικεντρώνονται σε περιοχές της Λατινικής Αμερικής και κυρίως στην Αργεντινή, περιοχή που διαφέρει από την περιοχή μελέτης της παρούσας διατριβής (καθώς παρατηρούνται διαφορές στις κλιματικές συνθήκες, στο ανάγλυφο, στην υδρογεωλογία). Επίσης η περιγραφή του φαινομένου σε περιοχές της Μεσογείου με όξινα ηφαιστειακά πετρώματα είναι περιορισμένη. Η εποχιακή διακύμανση των συγκεντρώσεων του As στο υπόγειο νερό και η διερεύνηση των παραγόντων που οδηγούν σε αυτές τις εποχιακές μεταβολές, μόλις πρόσφατα συγκέντρωσε την προσοχή των επιστημόνων, με τη διεθνή βιβλιογραφία να

επικεντρώνεται στις περιοχές της Ινδίας και του Μπαγκλαντές. Υπάρχουν ελάχιστες μελέτες σε περιοχές με ηφαιστειακά πετρώματα οι οποίες συχνά δεν περιλαμβάνουν τη μελέτη των παραγόντων και διεργασιών που οδηγούν σε αυτές τις παρατηρούμενες εποχιακές διακυμάνσεις, γεγονός που κάνει σαφή την ανάγκη βελτίωσης της υπάρχουσας γνώσης και βάσης δεδομένων. Οι βασικοί στόχοι της παρούσας έρευνας είναι να α) καταγράψει τη χωρική κατανομή του As στο υπόγειο νερό της Λέσβου, β) εξηγήσει τους μηχανισμούς και τις διεργασίες απελευθέρωσης του As στο υπόγειο νερό επιλεγμένων περιοχών της Λέσβου, όπου παρουσιάστηκαν υψηλές συγκεντρώσεις As στο υπόγειο νερό γ) διερευνήσει τους παράγοντες και τους μηχανισμούς που συμβάλλουν στην εποχιακή διακύμανση του στοιχείου στο υπόγειο νερό, και δ) διερευνήσει και να προτείνει μέτρα διαχειριστικής αντιμετώπισης του προβλήματος που θα συνεισφέρουν στην κατάρτιση ενός ολοκληρωμένου διαχειριστικού σχεδιασμού για τον έλεγχο ή την ελάττωση των συγκεντρώσεων του As με βέλτιστη σχέση κόστους-οφέλους. Για την διερεύνηση των διεργασιών που ευθύνονται για την εμφάνιση του As στο υπόγειο νερό, υπόγεια ύδατα εξετάστηκαν από δύο γεωλογικά διαφορετικές περιοχές (ηφαιστειακά και μεταμορφωμένα) της Λέσβου. Συνολικά πραγματοποιήθηκαν 7 δειγματοληψίες από τον Οκτώβριο του 2010 έως τον Οκτώβριο του 2011 ανά δύο μήνες και συλλέχθηκαν 65 δείγματα από τις δύο περιοχές μελέτης: α) το Μανταμάδο και β) το Τάρτι. Οι συγκεντρώσεις του As στα δείγματα που συλλέχθηκαν από την ηφαιστειακή περιοχή του Μανταμάδου, υπερέβαιναν το όριο των 10 μg/L στο 46% του συνόλου των δειγμάτων (στο 67% των παράκτιων γεωτρήσεων και στο 31% των χερσαίων γεωτρήσεων), ενώ οι συγκεντρώσεις του As σε όλα τα δείγματα από το Τάρτι που αποτελείται από μεταμορφωμένα πετρώματα δεν ξεπερνούσαν αυτό το όριο. Το κυρίαρχο είδος As ήταν το πεντασθενές αρσενικό As(V), γεγονός που υποδηλώνει ότι η κινητοποίησή του πραγματοποιείται υπό οξειδωτικές συνθήκες. Στην περιοχή του Μανταμάδου η διάβρωση των πυριτικών και η επίδραση της ιονανταλλαγής με την αύξηση της EC αναγνωρίστηκαν ως οι πιο σημαντικές διεργασίες που οδηγούν στην ενίσχυση της κινητικότητας του As στα υπόγεια ύδατα της περιοχής αυτής. Η κύρια πρωτογενής πηγή του διαλυμένου As και των άλλων στοιχείων φαίνεται να είναι το ηφαιστειακό γυαλί και/ή η ηφαιστειακή στάχτη ρυολιθικής σύστασης που είναι άφθονα στον ιγνιμβρίτη της Λέσβου. Στα υπόγεια ύδατα από το Τάρτι το As σχετίζονταν ισχυρά με τα στοιχεία Mg2+, HCO3-, F-, Li, B,

Si, Ni, Sr, Ba πιθανώς λόγω της κοινής προέλευσης τους στα μεταμορφωμένα πετρώματα αυτής της περιοχής. Οι χαμηλές συγκεντρώσεις σε As των υδάτων από το Τάρτι φαίνεται να σχετίζονται με τον κορεσμό τους σε ανθρακικά. Και στις δυο περιοχές, βρέθηκε ότι η σχετιζόμενη με το pH εκρόφηση του As, είναι η πιο σημαντική διεργασία που ρυθμίζει την κινητικότητα του As στα εξεταζόμενα δείγματα. Η συνεισφορά του οξειδαναγωγικού ελέγχου στην απελευθέρωση του As στο υπόγειο νερό γενικά βρέθηκε ότι είναι λιγότερο σημαντική, με εξαίρεση κάποιες μεμονωμένες γεωτρήσεις στο Μανταμάδο όπου προσωρινά βρέθηκαν να εμφανίζονται πιο αναγωγικές συνθήκες. Επιπλέον, η συμβολή του μεταμορφωμένου γεωλογικού υποβάθρου στην κατανομή του As στα υπερκείμενα ηφαιστειακά πετρώματα φαίνεται να είναι ελάχιστη. Σημαντική εποχιακή διακύμανση της συγκέντρωσης του As παρατηρήθηκε κυρίως στις γεωτρήσεις που βρίσκονται στην παράκτια ζώνη της ηφαιστειακής περιοχής του Μανταμάδου, στις οποίες όμως εμφανίζονται διαφορές ως προς τις διεργασίες και τους παράγοντες που επηρεάζουν την εποχιακή μεταβλητότητα του στοιχείου. Αντίθετα, στις γεωτρήσεις που βρίσκονται στα τμήματα μεγαλύτερου υψόμετρου, η συγκέντρωση του As στο υπόγειο νερό φαίνεται να ακολουθεί ένα αρκετά σταθερό μοτίβο κατά την διάρκεια του έτους, γεγονός που πιθανώς σχετίζεται με την μεγαλύτερη ταχύτητα ροής του υπόγειου νερού λόγω της μεγαλύτερης υδραυλικής κλίσης. Τα αποτελέσματα της παρούσας μελέτης αποκαλύπτουν ότι η εποχιακή διακύμανση των συγκεντρώσεων του As στο υπόγειο νερό της ρυολιθικής ηφαιστειακής περιοχής του Μανταμάδου, σχετίζεται με την γεωλογία, το ρυθμό εμπλουτισμού, την τοπογραφία – την απόσταση από την ακτή και το βάθος των γεωτρήσεων. Σημαντικές διεργασίες υπεύθυνες για τις διαφορές που παρατηρούνται μεταξύ των εξεταζόμενων γεωτρήσεων, οι οποίες βρίσκονται σε μια ομοιογενή περιοχή μικρής κλίμακας, όσον αφορά τους γεωχημικούς παράγοντες που ελέγχουν τοπικά την εποχιακή διακύμανση του As είναι: α) η αραίωση που προκαλείται από την κατείσδυση του νερού εμπλουτισμού κατά τη διάρκεια της υγρής περιόδου, β) η εντονότερη διάβρωση των πυριτικών και η ιονανταλλαγή κατά την ξηρή περίοδο, γ) οι διεργασίες εκρόφησης που εντείνονται με την αύξηση του pH, και δ) η αναγωγική διάλυση του Mn κατά την υγρή περίοδο.

Οι παράμετροι που εμφανίζουν μια σχετικά σταθερή συσχέτιση με τη συγκέντρωση του As στο υπόγειο νερό και θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν συνδυαστικά ως δείκτες για το σχεδιασμό μιας διαχειριστικής αντιμετώπισης του προβλήματος φαίνεται να είναι (α) η απόσταση από την ακτή (τοπογραφία ή ανάγλυφο), (β) το βάθος της γεώτρησης, (γ) το βάθος της στάθμης του υπόγειου νερού και (δ) η συγκέντρωση του καλίου (Κ+) στο νερό. Με βάση τα παραπάνω, προτείνονται άξονες δράσης και στοιχεία που θα μπορούσαν να βελτιώσουν την αξιοπιστία της ανάλυσης του προβλήματος και να οδηγήσουν σε μια αποτελεσματική διαχείριση του. Η παρούσα διατριβή αποτελείται από επτά κεφάλαια: Στο Πρώτο κεφάλαιο παρατίθεται βιβλιογραφική ανασκόπηση που αφορά στο As και στις πηγές του στο περιβάλλον, στις ιδιότητες και την τοξικότητα του στοιχείου, στην περιγραφή των μηχανισμών απελευθέρωσης του στοιχείου στα υπόγεια νερά, στην εποχιακή διακύμανση του, στην εμφάνιση του αρσενικού στο υπόγειο νερό στην Ελλάδα και στην καινοτομία και στους επιμέρους στόχους της παρούσας διατριβής. Στο Δεύτερο κεφάλαιο περιγράφεται η παρουσία του As στα υπόγεια ύδατα της Λέσβου, ενώ στο Τρίτο κεφάλαιο περιγράφεται η μεθοδολογία που ακολουθήθηκε. Στο Τέταρτο κεφάλαιο παρατίθεται το πρώτο μέρος των αποτελεσμάτων της παρούσας διατριβής που αφορούν στους μηχανισμούς απελευθέρωσης του As στο υπόγειο νερό στις περιοχές μελέτης, και στο Πέμπτο κεφάλαιο παρουσιάζεται το δεύτερο μέρος των αποτελεσμάτων σχετικά με την εποχιακή μεταβολή του στοιχείου. Στο Έκτο κεφάλαιο προτείνεται πιθανή διαχειριστική αντιμετώπιση του προβλήματος στην περιοχή μελέτης, και τέλος στο Έβδομο κεφάλαιο παρατίθενται τα συμπεράσματα της διατριβής και οι προτάσεις για μελλοντική έρευνα.

Arsenic (As) is a ubiquitous element in the earths crust known since antiquity for its toxicity on humans. Because of its high mobility under different geochemical conditions, groundwater concentrations of As in many areas around the world were found to exceed the legislation limits of 10 μg/L. It is estimated that millions of people around the world are exposed to water consumption with high As concentrations, where the most serious poisoning problems occur in Asia (Bangladesh and India) and in Latin America. Due to the intensity of the phenomenon, scientific research has primarily focused on those areas. This thesis explores the problem of elevated As in groundwater in a completely different geological setting, that of the Lesvos island, where high As concentrations in groundwater (exceeding the limit of 10 μg/L) occur mainly in acidic volcanic rock areas, where the Mediterranean climate, the volcanic substrate and the relatively high relief form a set of environmental conditions under which the geochemistry of As is poorly understood. In the international literature the investigations of the geochemistry of As in areas with volcanic rocks are focused on areas in Latin America, especially in Argentina, a region that differs from the study area of this thesis in terms of climatic conditions, topography and hydrogeology. Furthermore, the seasonal variation of As concentrations in groundwater and the investigation of the factors that lead to temporal changes, although they have received more attention recently, they focus on Indian sites and Bangladesh. There are only few studies in areas with volcanic rocks which often only indicate the existence or not of seasonal changes. It is clear that the exploration of the factors that influence and lead to these variations, will enhance the existing knowledge on this important problem.

The main objectives of this thesis are to a) record the spatial distribution of As in groundwater of Lesvos island, b) explain the processes and the mechanisms responsible for As release in groundwater from selected areas of Lesvos, where high As concentrations were observed in groundwater, c) investigate the factors and mechanisms that contribute to the seasonal variation of the element in the groundwater, and d) to explore and propose possible management practices so as to address the problem with optimal risk - cost - benefit relationship.

Groundwater from two different geological regions (volcanic and metamorphic) on Lesvos Island was examined in order to explore the processes responsible for As occurrence and release in groundwater. A total of seven sampling campaigns were conducted between October 2010 and October 2011 at 2 month intervals, including 65 samples from wells and springs from two study areas: a) the volcanic area of Mandamados and b) the metamorphic area of Tarti. The concentrations of As exceeded the 10 μg/L limit in 46% of the samples collected from the volcanic area of Mandamados (67% and 31% for the coastal wells and the inland wells, respectively), whereas all waters from the metamorphic area of Tarti were below this limit. The predominant As species was As(V), indicating that As is mobilized under oxidizing conditions. In Mandamados, where the major concern about public health regarding As stems, silicate weathering and ion exchange due to increased EC have been identified as factors of major importance in enhancing As mobility in groundwater. The primary sources of dissolved As and other elements appear to be the rhyolithic volcanic glass and/or volcanic ash which are abundant in the Lesvos ignimbrite. In Tarti, groundwater As strongly correlated with Mg2+, HCO3-, F-, Li, B, Si, Ni, Sr, Ba probably due to their common origin from the metamorphic rocks of this area. The saturation of carbonates in the waters from this area appear to be related to their low As concentrations. In both areas, pH related desorption of As was found to be the most important factor controlling the mobilisation of As in the examined aquifers. The contribution of the redox control to As release in groundwater was generally found to be less significant, however, there is an exception of some individual wells from both Mandamados and Tarti where more reducing conditions were found to occur temporarily. Furthermore, the contribution of the metamorphic geologic basement to the As distribution in the overlying volcanic rocks appear to be minimal. Significant seasonal variation of the concentration of As in groundwater observed mainly in wells located in the coastal zone of the volcanic region of Mandamados, however there were differences among these wells with regard the processes and factors affecting the observed seasonal variability of the element. On the other hand, in wells located in higher relief regions of the study area, the concentration of As in groundwater followed a fairly constant pattern throughout the year, which is probably related to the faster flow of groundwater in this part of the area due to higher hydraulic gradient. The results of this study reveal that the seasonal variation of As concentration in groundwater derived from rhyolithic volcanic region of Mandamados is related to geology, recharge rate, topography - distance from coast and well depth. The important processes and factors responsible for the differences observed among the examined wells, although they are all located in a small homogeneous area, in the seasonal variation patterns of As are: a) the dilution caused by the infiltration of recharge water during the wet season, b) the more intense silicate weathering and ion exchange during the dry period, c) the desorption processes enhanced with the increase of pH, and d) the reductive dissolution of Mn during the wet period. Finally, a number of parameters that show a relatively consistent relationship with the concentration of As in groundwater and could be used as indicators for designing a management response to the problem were identified: (a) the distance from the coast (topography or terrain), (b) the well depth, (c) the depth of the water table, and (d) the concentration of potassium (K+) in groundwater. Based on the above, an efficient management practice is suggested, in order to address the respective problem and/or significantly contribute to an optimal management design for the control or lowering of As groundwater concentrations in the area of concern.