Do TBT free-antifouling booster biocides pose a threat to the marine environment?

Abstract

Aim of the study was to investigate the existing literature in order to evaluate the risk associated to the use of TBT free-antifouling booster biocides. More specifically, a preliminary investigation was carried out to assess the potential threat posed to target and non-target marine organisms by the use of nine alternative booster biocides: chlorothalonil, dichlofluanid, diuron, irgarol 1051, sea nine 211, TCMS pyridine, zinc pyrithione (ZnPT), copper pytithione (CuPT), and zineb. It is well known that antifouling paints are used to protect any submerged surface from the adhesion of aquatic species, well known as the biofouling phenomena. Although fouling is a natural process, it results to serious operational, economical and safety issues. Booster biocides were introduced into the market as alternatives of TBT and the formulation of the commercial products comprises mostly percentages of close to 5% of booster biocide and ≥ 40% of copper compound, the latter being added to strengthen antifouling efficacy. As copper based compounds leaching of copper from submerged surfaces is expected, thus leading to increased levels of copper (Cu2+) in the marine environment. TBT free-antifouling booster biocides show to be less persistent in the marine environment while they are not characterized by endocrine disrupting properties, as was the case of TBTs. However, it should be mentioned that sea nine 211 has been recently discriminated as an endocrine disruptor indicating the need for further investigation. Research carried out focused mostly on laboratory experiments dealing with the fate and behaviour of booster biocides. Accordingly, most toxicities tests have been carried out with single compounds and effects refer mostly to acute toxicities. However, little information exists on the toxicity of booster biocides on three trophic levels (algae, crustacea, and fish) while data on chronic or sub-lethal effects are limited. Recent research (later than 2010) carried out at different parts of world and the concentrations levels reported suggest the widespread use of TBT free-antifouling paints (irgarol, diuron, metalpyrithiones, etc) in harbours and marinas. Elevated concentrations of the alternative booster biocides irgarol 1051, diuron, sea-nine 211, copper pyrithione, and their degradation metabolites are reported in coastal areas due to their widespread use on ship/recreational and fishery boats while new upcoming monitoring studies reveal their occurrence in coastal areas especially in harbors and marinas. Worldwide, there is still an increasing scientific concern over the environmental occurrence and persistence, the fate and toxicity of these booster biocides as most relevant studies focused on single biocides by neglecting i.e. mixture toxicities and any synergistic, additive or antagonistic combined effects to marine species. More precisely, risks and effects associated with the use of biocides to target and non-target organisms should be further evaluated. Finally, EU established by 2008 and 2017 respectively, that diuron and irgarol 1051 should not be used as active ingredients of antifouling paints. By bearing in mind the „precautionary principle‟ in respect to the use of booster biocides, policies can be addressed for pollution mitigation and preservation of marine systems as well as for the protection of human health.

Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η διερεύνηση της υπάρχουσας βιβλιογραφίας προκειμένου να εκτιμηθεί ο κίνδυνος που σχετίζεται με τη χρήση των νεών εναλλακτικών υφαλοχρωμάτων. Ειδικότερα, διεξήχθη προκαταρκτική έρευνα για να εκτιμηθεί η πιθανή απειλή για τους θαλάσσιους οργανισμούς-στόχους και των μη στοχευμενων από τη χρήση εννέα εναλλακτικών ενισχυμένων βιοκτόνων: chlorothalonil, dichlofluanid, diuron, irgarol 1051, sea nine 211, TCMS pyridine, zinc pyrithione (ZnPT), copper pytithione (CuPT), and zineb. Είναι γνωστό ότι υφαλοχρώματα χρησιμοποιούνται για την προστασία οποιασδήποτε βυθισμένης επιφάνειας στο νερό από την προσκόλληση ορισμένων υδρόβιων ειδών γνωστό και ως βιοεναπόθεση. Παρόλο που είναι μια φυσική διαδικασία, οδηγεί σε σοβαρά λειτουργικά, οικονομικά και προβλήματα ασφάλειας. Τα ενισχυμένα βιοκτόνα εισήχθησαν στην αγορά ως εναλλακτική λύση μετά την απαγόρευση των ΤΒΤ και η διαμόρφωση των εμπορικών προϊόντων περιλαμβάνει ως επί το πλείστον ποσοστά περίπου 5% ενισχυμένου βιοκτόνου και ≥ 40% ένωση χαλκού, τα οποία προστίθενται για την ενίσχυση της αποτελεσματικότητας τους. Ως ενώσεις με βάση το χαλκό αναμένεται η έκπλυση χαλκού από τις βυθισμένες επιφάνειες, οδηγώντας έτσι σε αυξημένα επίπεδα χαλκού (Cu2 +) στο θαλάσσιο περιβάλλον. Τα νέα ενισχυμένα βιοκτόνα φαίνετε να είναι λιγότερο ανθεκτικά στο θαλάσσιο περιβάλλον ενώ δεν χαρακτηρίζονται από ιδιότητες ενδοκρινικής διαταραχής, όπως στην περίπτωση των ΤΒΤ. Ωστόσο, πρέπει να αναφερθεί το sea nine 211 έχει χαρακτηριστεί πρόσφατα ως ενδοκρινικός διαταράκτης, υποδεικνύοντας την ανάγκη για περαιτέρω διερεύνηση. Οι έρευνες που έγιναν επικεντρώθηκαν κυρίως σε εργαστηριακά πειράματα που αφορούσαν την τύχη και τη συμπεριφορά των ενισχυμένων βιοκτόνων. Συνεπώς, οι περισσότεροι έλεγχοι τοξικότητας έχουν διεξαχθεί με μεμονωμένες ενώσεις και τα αποτελέσματα αναφέρονται κυρίως σε οξεία τοξικότητα. Ωστόσο, υπάρχουν λίγα στοιχεία σχετικά με την τοξικότητα των ενισχυμένων βιοκτόνων σε τρία τροφικά επίπεδα (άλγη, καρκινοειδή και ψάρια), ενώ τα δεδομένα σχετικά με τις χρόνιες ή υποθανατηφόρες επιπτώσεις είναι περιορισμένα. Από πρόσφατες έρευνες (μετά το 2010) που πραγματοποιήθηκαν σε διάφορα μέρη του κόσμου, τα επίπεδα συγκεντρώσεων που αναφέρθηκαν υποδεικνύουν την ευρεία χρήση των νέων ενισχυμένων βιοκτόνων (irgarol, diuron, metalpyrithiones, κ.λπ.) σε λιμάνια και μαρίνες. Οι αυξημένες συγκεντρώσεις των εναλλακτικών ενισχυμένων βιοκτόνων irgarol 1051, diuron, sea nine 211, copper pyrithione,και των μεταβολιτών τους αναφέρονται σε παράκτιες περιοχές λόγω της ευρείας χρήσης τους σε πλοία / σκάφη αναψυχής και αλιείας, ενώ νέες επικείμενες μελέτες παρακολούθησης αποκαλύπτουν την εμφάνισή τους σε παράκτιες περιοχές, ιδίως στα λιμάνια και τις μαρίνες. Σε παγκόσμια κλίμακα εξακολουθεί να υπάρχει μια αυξανόμενη επιστημονική ανησυχία σχετικά με την περιβαλλοντική παρουσία και την παραμονή, την τύχη και την τοξικότητα αυτών των ενισχυμένων βιοκτόνων, καθώς οι περισσότερες μελέτες επικεντρώθηκαν σε βιοκτόνα μεμονωμένα παραβλέποντας τις τοξικές ιδιότητες μειγμάτων και οποιωνδήποτε συνεργιστικών, προσθετικών ή ανταγωνιστικών επιδράσεων σε διάφορα θαλάσσια είδη. Πιο συγκεκριμένα, πρέπει να αξιολογηθούν περαιτέρω οι κίνδυνοι και οι επιπτώσεις που συνδέονται με τη χρήση βιοκτόνων σε στοχευμένους και μη στοχευμένους οργανισμούς. Τέλος, η ΕΕ θέσπισε, το 2008 και το 2017 αντίστοιχα, ότι το diuron και το irgarol 1051 δεν πρέπει να χρησιμοποιούνται ως ενεργά συστατικά υφαλοχρωμάτων. Λαμβάνοντας υπόψη την «αρχή της προφύλαξης» όσον αφορά τη χρήση ενισχυμένων βιοκτόνων, μπορούν να αντιμετωπιστούν οι πολιτικές για την μείωση της ρύπανσης και τη διατήρηση των θαλάσσιων συστημάτων καθώς και για την προστασία της ανθρώπινης υγείας.