Determination of the concentrations and the chemical composition of particulate matter in the North Aegean region

Abstract

Particulate matter (PM) pollution is a major environmental problem in urban and remote areas, as it causes adverse effects upon human health and affects directly or indirectly the climate of the Earth. PM can vary considerably in size, chemical composition and origin. Therefore, numerous studies have investigated particle pollution exposure and its effects around the globe, including the region of the Eastern Mediterranean, which is considered a climate change hotspot that is affected by transportation of air pollutants originating from Europe, Africa and Asia. Despite these studies, however, there is still insufficient information on the air quality of insular coastal areas on the northern part of Eastern Mediterranean, i.e., the Northern Aegean Sea (NAS), and on the contribution of the local and the distant sources that influence it.

The objective of this thesis is to estimate the physical-chemical properties of PM in urban and suburban-background sites in the NAS region and to compare them with those of other regions. First, it provides background information for PM10 concentration levels in the two major urban centres in Greece, namely Athens and Thessaloniki over the period 2001 to 2010. Results indicate that most of the urban and suburban stations in these two major urban centres exhibit high PM10 concentrations and exceed the EU annual and 24-h limits during the entire period. However, PM10 levels at urban and suburban stations are lower compared to other European and US cities of the same size. With the exception of the suburban stations in Athens and one station in Thessaloniki, all others had highest and the lowest monthly average PM10 concentrations during the autumn/winter and the summer months, respectively. For the suburban stations in Athens, the highest values are observed during the spring and the lowest during the winter, while one station in Thessaloniki did not exhibit any seasonality due to its proximity to an industrial zone.

Second, this thesis reports PM measurements at urban and remote sites in the NAS region. Measurements of atmospheric aerosol particles conducted at a remote site of NAS in summer under representative synoptic meteorological conditions (i.e., Etesian wind conditions) showed that long-range transportation of air pollutants from industrial and urban environments can significantly affect the quality of the air in remote regions. When strong northeastern winds prevail, the air masses pass over the wider Istanbul region. This result to a shift of the peak particle size from 100 to 20 nm, while an up to a six-fold increase in particle number concentration and high particle values of growth rates (ca. 9.0 nm h-1) are observed. An additional indication that particles observed in the region of NAS are long range transported from urban and/or industrial areas is provided the increased values of sulfates and nitrates, and the OC/EC ratio during the days of particle transportation compared to the rest of the sampling period.

The characteristics of atmospheric aerosol particles and the potential PM sources in an urban measurement site in the NAS region were investigated during the warm and cold periods. Mean PM2.0 and PM1.0 concentrations at the city centre were lower compared to corresponding values from large cities in the region. Higher average mass and number concentrations were observed in winter compared to summer, due to the additional emissions from domestic heating and the weaker atmospheric dilution. During both seasons, however, PM emissions related to local natural and anthropogenic sources. The elemental composition measurements also showed that natural sources contribute sea-salt and re-suspended soil to the PM load in the city’s atmosphere. Non-exhaust traffic emission sources were also found to be important, while a strong contribution from local traffic sources was also identified by the increased number concentrations in the Aitken mode during rush hours. In addition to these sources, long-range transported pollution mainly from Northeastern Turkey enriched the collected particle samples with crustal and anthropogenic elements (i.e., K, Ca, Ti, Mg, Fe, As, S), contributing to the decline of air quality in the region of NAS.

Finally, this thesis evaluates the discrepancy between beta attenuation (BAM) and gravimetric (GM) measurements at a suburban site in the study region, taking into account the effect of factors such as the meteorological conditions and the type of filter material on the PM measurements. An overestimation of the ВАM measurements, which was ~30% for the PM2.5 and ~10% for the PM10 data, was observed. Discrepancies between BAM and GM PM2.5 measurements increased with: a.) increasing available water vapor, suggesting that the aerosol-bound water has a strong effect on the measurements, b.) the use of highly hydrophobic Teflon filters to the GM method when the atmospheric water vapor pressure increased, and c.) the potential availability of the volatility or stability in the aerosol phase when species such as ammonium nitrate were present. Better correlation between GM and BAM measurements was observed during the cold rather than the warm period and when GM samples were collected on filters made of glass fiber, which is incidentally the material of the BAM filter tape. The finding from this study can be used for the better interpretation of PM measurements conducted with various BAM monitors.

Η σωματιδιακή ρύπανση αποτελεί μείζον περιβαλλοντικό πρόβλημα στις αστικές και απομακρυσμένες περιοχές, προκαλώντας δυσμενείς επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία και επιδρώντας άμεσα ή έμμεσα στην κλιματική αλλαγή. Τα αιωρούμενα σωματίδια (ΑΣ) μπορεί να ποικίλουν σημαντικά στο μέγεθος, στη χημική σύσσταη και την προέλευση τους. Ως εκ τούτου, πολυάριθμες επιστημονικές μελέτες έχουν διερευνήσει την έκθεση σε σωματιδιακή ρύπανση και τις επιπτώσεις της παγκόσμια, περιλαμβάνοντας την περιοχή της Ανατολικής Μεσογείου. Η συγκεκριμένη περιοχή θεωρείται μεγάλου ενδιαφέροντος σχετικά με την κλιματική αλλαγή, καθώς επηρεάζεται έντονα από τη μεταφορά ατμοσφαιρικών ρύπων από την Ευρώπη, την Αφρική και την Ασία. Παρά τα ευρήματα αυτά, υπάρχουν ακόμη ελλιπείς πληροφορίες σχετικά με την ποιότητα του αέρα στις νησιωτικές παράκτιες περιοχές στο βόρειο τμήμα της περιοχής της Ανατολικής Μεσογείου, δηλαδή στο Βόρειο Αιγαίο (ΒΑ), και της συμβολής των τοπικών και των μακρινών πηγών που την επηρεάζουν.

Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι η εκτίμηση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των ΑΣ σε αστικές και προαστιακές περιοχές του ΒΑ καθώς και η σύγκρισή τους με άλλες περιοχές της Βορειοανατολικής Μεσογείου. Αρχικά η διατριβή παρέχει πληροφορίες για τα επίπεδα συγκέντρωσης των ΑΣ10 στα δύο μεγάλα αστικά κέντρα της Ελλάδας, συγκεκριμένα την Αθήνα και τη Θεσσαλονίκη κατά την περίοδο 2001 έως 2010. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι οι περισσότεροι σταθμοί στα δύο μεγάλα αστικά κέντρα στην Ελλάδα, παρουσιάζουν υψηλές συγκεντρώσεις ΑΣ10 και υπερβαίνουν τα ετήσια και 24ωρα όρια της Ευρωπαϊκής Ένωσης (ΕΕ) κατά τη διάρκεια της ερευνητικής περιόδου, αν και ήταν χαμηλότερες συγκριτικά με άλλες ευρωπαϊκές και αμερικανικές πόλεις του ίδιου μεγέθους. Με εξαίρεση τρεις προαστιακούς σταθμούς στην Αθήνα και έναν σταθμό στη Θεσσαλονίκη, όλοι οι άλλοι παρουσίασαν τις υψηλότερες και τις χαμηλότερες μηνιαίες μέσες συγκεντρώσεις ΑΣ10 κατά τη διάρκεια του φθινοπώρου/χειμώνα και των θερινών μηνών, αντίστοιχα. Για τους προαστιακούς σταθμούς στην Αθήνα, οι υψηλότερες τιμές παρατηρούνται κατά την άνοιξη και οι χαμηλότερες κατά τη διάρκεια του χειμώνα, ενώ ένας σταθμός στη Θεσσαλονίκη δεν παρουσίασε εποχικότητα λόγω της εγγύτητάς του σε βιομηχανική ζώνη.

Δεύτερον, η διατριβή αναφέρεται σε μετρήσεις ΑΣ σε απομακρυσμένες και αστικές περιοχές στην περιοχή του ΒΑ. Μετρήσεις αιωρούμενων σωματιδίων διενεργήθηκαν στην απομακρυσμένη περιοχή του ΒΑ υπό συνοπτικές μετεωρολογικές συνθήκες την θερινή περίοδο (δηλ. κατά την περίοδο των Ετησίων ανέμων). Οι μετρήσεις έδειξαν ότι η μεταφορά των ατμοσφαιρικών ρύπων σε μεγάλη απόσταση από βιομηχανικές και αστικές περιοχές, μπορεί επίσης να επηρεάσει σημαντικά την ποιότητα του αέρα σε απομακρυσμένες περιοχές. Όταν επικρατούν ισχυροί βορειοανατολικοί άνεμοι, οι αέριες μάζες περνούν πάνω από την ευρύτερη περιοχή της Κωνσταντινούπολης. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την μετατόπιση των υψηλότερων τιμών των σωματιδίων σε μικρότερα μεγέθη (δηλ. από 100 σε 20 nm), ενώ παρατηρείται αύξηση έως έξι φορές της αριθμητικής συγκέντρωσης, καθώς και υψηλοί ρυθμοί αύξησης του μεγέθους των σωματιδίων (περίπου 9.0 nm h-1). Μια επιπλέον ένδειξη ότι τα σωματίδια που παρατηρούνται στην περιοχή του ΒΑ σχετίζονται με μεταφερόμενη ρύπανση σε μεγάλη απόσταση από αστικές ή/και βιομηχανικές περιοχές αποτελούν οι αυξημένες τιμές των θειϊκών και νιτρικών, καθώς και της αναλογίας οργανικού προς στοιχειακό άνθρακα κατά τη διάρκεια των ημερών μεταφοράς των ατμοσφαιρικών ρύπων σε σύγκριση με την υπόλοιπη περίοδο δειγματοληψίας.

Επιπλέον, τα χαρακτηριστικά των αιωρούμενων σωματιδίων και των δυνητικών πηγών τους ερευνήθηκαν σε έναν αστικό σταθμό δειγματοληψίας στην περιοχή του ΒΑ κατά τη θερινή και χειμερινή περίοδο. Οι μέσες συγκεντρώσεις ΑΣ2.0 και ΑΣ1.0 στο κέντρο της πόλης ήταν χαμηλότερες των αντίστοιχων τιμών που καταγράφηκαν σε μεγάλες πόλεις της περιοχής (δηλ. στην Αθήνα και στη Θεσσαλονίκη). Υψηλότερες μέσες τιμές τόσο για την συγκέντρωση μάζας όσο και για την αριθμητική συγκέντρωση παρατηρήθηκαν το χειμώνα σε σύγκριση με αυτές του καλοκαιριού, λόγω των πρόσθετων εκπομπών οικιακής θέρμανσης και της ασθενέστερης ατμοσφαιρικής αραίωσης. Ωστόσο, και στις δύο εποχές, οι εκπομπές των ΑΣ σχετίζονται με τοπικές φυσικές και ανθρωπογενείς πηγές. Η στοιχειακή ανάλυση σε δείγματα που συλλέχθησαν κατά την διάρκεια των μετρήσεων έδειξαν επίσης ότι οι φυσικές πηγές όπως το θαλάσσιο αλάτι και η επαναιώρηση της σκόνης συμβάλλουν στο φορτίο των σωματιδίων στην ατμόσφαιρα της πόλης. Από τις πηγές κυκλοφοριακής κίνησης που δεν σχετίζονται με τα καυσαέρια βρέθηκαν επίσης σημαντικές συνεισφορές, ενώ ισχυρή συμβολή των τοπικών πηγών κίνησης εντοπίστηκε επίσης και από τις αυξημένες αριθμητικές συγκεντρώσεις των σωματιδίων της περιοχής ‘Aitken’ κατά τις ώρες αιχμής. Εκτός από τις τοπικές πηγές, η μεταφερόμενη ρύπανση σε μεγάλη απόσταση, κυρίως από τη Βορειοανατολική Τουρκία, εμπλούτισε τα συλλεγέντα δείγματα σωματιδίων με στοιχεία εδαφικής και ανθρωπογενούς προέλευσης (δηλ. K, Ca, Ti, Mg, Fe, As, S), συμβάλλοντας στην υποβάθμιση της ποιότητας του ατμοσφαιρικού αέρα στην περιοχή του ΒΑ.

Τέλος, λαμβάνοντας υπόψη την επίδραση παραγόντων όπως οι μετεωρολογικές συνθήκες και το υλικό του φίλτρου στις μετρήσεις ΑΣ, επιχειρήθηκε να εκτιμηθεί η απόκλιση μεταξύ της μεθόδου απορρόφησης Β-ακτινοβολίας (ΒΑM) και της σταθμικής μεθόδου (gravimetric; GM) μετρήσεων ΑΣ σε ένα προαστιακό-υποβάθρου σταθμό στη περιοχή μελέτης. Παρατηρήθηκε υπερεκτίμηση των μετρήσεων ΒΑM, η οποία ήταν ~ 30% για τα ΑΣ2.5 και ~ 10% για τα ΑΣ10. Οι διαφορές μεταξύ των μετρήσεων BAM και GM στα ΑΣ2.5 αυξήθηκαν με: α) την αύξηση των πιθανών υδρατμών, γεγονός που υποδηλώνει ότι το δεσμευμένο νερό στα αεροζόλ έχει ισχυρή επίδραση στις μετρήσεις, β) την χρήση εξαιρετικά υδρόφοβων φίλτρων Teflon για την μέθοδο GM όταν η ατμοσφαιρική πίεση υδρατμών αυξάνεται, και γ) την πιθανή πτητικότητα ή σταθερότητα στη σωματιδιακή φάση ειδών όπως το νιτρικό αμμώνιο. Καλύτερη συσχέτιση μεταξύ των μετρήσεων με τις μεθόδους GM και BAM παρατηρήθηκε κατά τη διάρκεια της χειμερινής αντί της θερινής περιόδου και όταν τα δείγματα της GM μεθόδου συλλέχθηκαν σε φίλτρα κατασκευασμένα από ίνες υάλου, δηλαδή το ίδιο υλικό με αυτό της ταινίας διηθήσεως στην μέθοδο ΒΑM. Αυτή η μελέτη στοχεύει στην καλύτερη ερμηνεία των μετρήσεων των ΑΣ που διεξάγονται με διάφορους ελεγκτές εκπομπών μεθόδου απορρόφησης Β-ακτινοβολίας.